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青岛海洋新材料科技有限公司
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喷涂聚脲体系附着力影响因素的探讨——施工成败的关键

2015-09-29 09:49:04

 “喷涂聚脲弹性体在防护领域的应用越来越广泛,我们利用聚脲无溶剂、快速固化等优点,发挥了它防腐、防水、耐磨和保护的功能性。在使用过程中因配套体系不完善,而蒙受其带来的损失,如京沪高铁附着力衰退带来的市场影响还未消除。我们亟需正确地认识聚脲施工和配套体系的重要性。如何保证聚脲附着力的持久性及湿态附着力是保障聚脲施工成败的关键,也是喷涂聚脲弹性体研究的主要技术方向。

 

喷涂聚脲体系附着力影响因素的探讨


刘培礼 黄向颖 刘福


(青岛海洋新材料科技有限公司 266100)

摘要:本文从附着机理、喷涂聚脲体系的凝胶时间、表面张力、粘度、固化收缩率等自身特点,配套底漆的使用及施工温度湿度的选择等方面系统阐述了影响聚脲附着力的因素,为聚脲施工获得良好的附着提供了理论依据。


关键词:喷涂聚脲、附着力、施工温度、内应力


1 前言


    喷涂聚脲弹性体(spray polyurea elastomers)技术由于其100%固含量、固化速快、物理性能优异等优点在防腐、防水、耐磨等领域获得越来越广泛的应用[1]~[5]。 但是聚脲材料在实际应用中也出现了大量的质量事故,失败的主要原因是附着力问题。聚脲体系凝胶时间很短,表面张力大导致润湿能力欠佳是附着力差的内在原因。因此如何提高聚脲附着力及附着力的持久性成为推动喷涂聚脲弹性体发展的关键。


2 聚脲体系附着机理

2.1 附着力及附着机理

    聚脲/底材的附着是一个复杂的物理和化学现象。它和两种材料表面的化学性质、结构与状态有关,还取决于粘结界面的物理化学因素,比如润湿性、接触角、表面能等。从普遍意义上说,附着力可以认为是由化学键、分子间力(色散力、诱导力、氢键、取向力)、静电力和机械力等多种因素构成。

    聚脲结构中主要有脲键、氨基甲酸酯键、醚键、C-C单键等,极性大的基团与邻近界面产生较强的电磁引力,因此脲键、氨基甲酸酯键上的氢原子更易和底材上的氧形成氢键,若NCO较低,则主链中脲键、氨基甲酸酯键含量相对较少, 产生的电磁引力弱,形成的氢键数量较少,因此硬度高的聚脲附着力稍好。常规的聚脲材料中脲键、氨基甲酸酯键含量并不是很高,与底材之间的范德华力也很有限,附着力较低;并且反应速度快,浸润时间短,与底材上有限的活性基团发生化学键合的可能性很小。为了保证聚脲弹性体与底材的附着,底漆是必不可少的。底漆作为层间附着力促进剂,起一个“承上启下”的作用。

1 不同处理方式对附着力的影响


    如表1所示,同样处理的喷砂钢板,喷涂聚脲体系时,一块刷涂底漆,一块直接喷涂聚脲测试,结果显示,没刷底漆的附着力6.5MPa,刷涂底漆的附着力高达13.2MPa。这也充分说明刷涂底漆后可明显提高聚脲与底材的附着力,同时也说明刷涂底漆后底漆和聚脲间存在较多的化学键,这是因为体系浸水后,水中的羟基能和底材上的氧等形成氢键,更易渗入聚脲和底材中间,破坏其分子间力, 而化学键不易被水分子攻击,所以有化学键吸附的,湿态附着力比较优异。

2。2 喷涂聚脲体系附着力的测试方法

    聚脲附着力的测试方法主要有拉开法(ASTM D4541)、剥离法 (GB/T7760-2003),如图1所示。由于聚脲是弹性体材料,附着力的破坏方式主要是剥离破坏。虽然拉开法测试现场操作简单(便携式附着力测试仪,如图1),但剥离法测的附着力更能确切地反应聚脲的附着状况。


1  聚脲附着力的测试方法示意图


3 喷涂聚脲体系对附着力的影响因素

3。1 聚脲体系凝胶时间的影响

    普通聚脲体系的凝胶时间一般在10秒之内。因此适当延长聚脲的凝胶时间, 增加其对底漆的浸润时间,则会显著地提高附着力[6]。但如果凝胶时间太长,在露天和潮湿环境下进行喷涂施工易引起层间发泡,涂层的力学性能将大大下降, 不利于附着的提高。因此在使用中,根据施工和性能的要求,可以通过调整配方对喷涂聚脲的凝胶时间进行预控制,保证在各种场合的应用中都有足够的时间使涂层流平,满足一些对附着力有特殊要求的情况,确保涂层有足够的“抓底”时间。

3.2聚脲表面张力适配性的影响 

    聚脲材料的配方一般由异氰酸酯的低聚物、胺基聚醚、胺类扩链剂等Mn5000的小分子组成,官能团含量高并高度极性,具有更高的表面张力。而聚脲与底漆间良好附着力的产生是以聚脲对底涂表面的良好润湿为前提的,而聚脲对底涂表面的润湿情况取决于接触角的大小,而接触角的大小又受制于聚脲和底涂表面张力的差异。

    因此,改变聚脲的临界表面张力,使其尽可能小于或等于底漆表面张力,才能提高润湿效率,增加聚脲对底漆表面的附着力。
3.3 聚脲体系固化收缩率的影响[7]

    聚脲产品是一种热固性材料,所有的热固性材料在固化时都有收缩现象。热收缩率与所选择的聚脲配方体系和操作条件是有直接关系的。大多数工业应用的聚脲体系的收缩率都在0.5%左右,而配方设计不当的聚脲体系收缩率高达5%, 这对于实际应用是完全不可接受的。聚脲的收缩大多出现在最初的24小时内, 然而有些在72小时后也有近一步的收缩,这主要取决于工艺和施工设备。一般固化速度在3-10秒的聚脲体系,具有较高的拉伸强度和较低的伸长率(100-300%),并且具有较高的收缩率。而凝胶速度在15-45秒的喷涂体系中收缩率相对较低,且其伸长率都大于400%。聚脲的线性收缩率也受施工条件的影响。快速固化聚脲体系在施工过程中需要加热,如果施工过程中不加热,或者加热温度达不到要求,虽然它能够固化,但是会导致产品具有比较大的收缩率。在许多情况下,收缩产生内应力大于附着力或聚脲本身的内聚强度,导致的结果是 附着力低劣甚至脱层、聚脲本身发生开裂等不良现象。


4 施工条件对聚脲附着力的影响因素[8]

4.1 施工温度对聚脲附着的影响

    附着除了物理吸附还存在化学吸附,化学吸附是由底涂上残留的反应基团和聚脲未反应的NH2 NCO反应形成共价键。共价键的键能强度一般是范德华力的6-24倍,并且这种附着力更不容易被水等小分子取代。因而表现出很好的湿态附着力。因此体系中即使只形成少部分共价键,其附着力及湿态附着力会有大幅度的提高。

    施工温度过低时,底漆上的活性基团和聚脲残留反应基团反应迟缓,需要较 长时间才能达到最终附着,延误工期甚至影响工程质量;施工温度过高时,凝胶时间短,混合粘度急剧增加,空间位阻增大,且固化的更完全,活性基团数量与底漆发生化学键合的几率小,不利于后期附着力的提高;同时,施工温度过高, 也会影响底涂的固化,底涂在较短的时间内固化的更彻底,表面剩余活性基团较少,最终附着力较低,甚至会完全没有附着力。

    施工温度最好控制在5°C-35°C。

    以通常采用的环氧底漆为例,若温度适宜,环氧树脂固化充分,固化后环氧基开环形成较多的羟基极性官能团,可以与上层聚脲中残留的-NCO 官能团反应,形成化学键,获得高的界面附着力;当温度较低时,因环氧固化受温度影响比较大,低温不利于环氧树脂的固化,导致环氧固化不完全,相应地产生的羟基也比较少,与上层聚脲形成的较少的化学键,导致附着力变差。

4.2 施工湿度对聚脲附着力的影响

    聚脲可以在水上或冰上喷涂固化成型,但把它理解成聚脲可以在潮湿界面上工程应用是片面的,因为水会对附着力造成致命的影响。

在实际工程中,湿度很大时,基材内大量的水分在受热后蒸发变成水蒸气,体积扩大1700倍,体积膨胀会导致聚脲涂层大面积鼓泡甚至脱落。并且空气中的水蒸气会凝结在底漆表层,形成一层水膜,这可能对聚脲本身的物理性能不会产生太大的影响,但这层水膜阻碍了分子间范德华力及共

价键的形成,最终导致低劣的层间附着力。因此施工湿度一般应维持在30-80%。


5 喷涂聚脲弹性体附着力持久性的影响因素

5.1 内应力对聚脲附着力的影响

    聚脲材料的热膨胀系数一般要大于底材的热膨胀系数,因此在聚脲的防护周期内,由于温度变化、干湿交替等产生的内应力成为附着力下降的关键因素。而这种内应力往往会因为涂层的厚度增加而有明显的放大效应。内应力分为拉伸应力及压缩应力。压缩应力的破坏效果要远大于拉伸应力。因此温度显著降低时聚脲的附着力更容易出现问题。内应力的计算公式如图 2 所示。

                                           σ= Tg E(αr2)dt25

                                            图 2 内应力计算公式
    式中:αr 为树脂膨胀系数;α2 为底材的膨胀系数;E 是由动力学测定测出G,再算出(E=2.66G)

    如表 2 所示,聚脲经过反复冷热收缩膨胀后,由于聚脲与底材膨胀系数的差 异,导致大部分氢键破坏,甚至少量化学键的断裂,致使附着力显著降低。

    因此,聚脲的线膨胀系数越小,和基材的线膨胀系数越接近,附着也越持久。

2 冷热交替,体系反复收缩和膨胀后附着力的变化


page4image6848      底材破坏

5.2 聚脲的湿态附着力

    实践表明,涂层的防腐蚀功效是在湿态下(产生电化腐蚀) 才发挥作用,因此,干态附着力并不能保证涂层的耐腐蚀性。因此,聚脲材料的湿态附着力数据对于材料防护具有重要意义。

    基材表面往往存在金属氧化物及吸附的水分子,首先是水,然后氧气和腐蚀 性离子会通过涂层中的宏观缺陷和微观缺陷扩散到聚脲/基材表面,形成非连续或连续的水相,水扩散的动力主要来自于浓度梯度、渗透压和温度梯度的作用。此后,由于界面处水分子的介入,导致涂层湿附着力的持续降低。一是水在界面处得累积,会产生侧向压力,对于弱湿附着力体系,由于侧向压力大于湿附着力,则水相会侧向发展而引起聚脲脱落,导致涂层失效;另一种是对于强湿附着力或由于形成腐蚀产物,侧向压力小于水相侧向发展的阻力,使得水只能在原始位置积累,发生局部起泡。

    聚脲中脲基、氨基甲酸酯基等极性基团可以和这些氧化物、水分子形成氢键结合,聚脲应用于湿度较大的环境或水中时,水分子会渗透到聚脲与基材界面,使聚脲与基材间的作用力减弱,甚至结合键断裂而失去附着力。

    如果底漆和聚脲间形成化学键合、底漆和基材间也存在较多的化学键,交联密度增加,那么在湿态环境下,水分子渗透到聚脲与基材界面的几率减少,附着力将会更易保持,将能大大提高湿态附着力。

6.结论

    聚脲的防护很大程度上取决于聚脲和底材的附着力,通过选择合适的喷涂聚脲体系和底漆体系、施工条件等,可获得比较好的附着力,从而使聚脲在基材防护领域发挥更大的作用,使用寿命更长,节省了成本。 

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